ESCUELA SUPERIOR POLITECNICA DE CHIMBORAZO UNIDAD DE NIVELACION CICLO DE NIVELACIÓN: SEPTIEMBRE 2013 / FEBRERO 2014 RESOLUCION DE PROBLEMAS 1.- DATOS INFORMATIVOS - NOMBRES Y APELLIDOS: Bryan Alexis Lemache Maigualema - DIRECCIÓN DOMICILIARIA: Cl. 9 de Octubre - TELÉFONO: 2610834 CELULAR: 0987200847 - MAIL: brayan.lemache@hotmail.com - FECHA: Octubre 1 de 2013 Riobamba – Ecuador TEMA : ESTUDIO DFT DEL MECANISMO DE LA REACCION DE LAS REACCIONES DE TRANSESTERIFICACION DE VARIOS ESTERES DE ACIDOS CARBOXILICOS A BIODIESEL OBJETIVOS El objetivo fundamental de este trabajo es estudiar teóricamente el proceso de transesterificaciones de tres esteres de distintas cadenas, a través de un mecanismo de reacción que involucre un estado de transición de cuatro miembros Sin la presencia de intermediarios tetraédricos: así mismo; realizar un análisis NBO de la reacción con el propósito de determinar el paso determinante de la reacción. Desarrollar el trabajo teóricamente del proceso de transesterificacion y ayudar así con la aportación de la química en su campo DESARROLLO INTRODUCCION: Aunque el estudio de la reacción detransesterificacion se ha llevado a cabo por numerosos autores, la dificultad pese del proceso los posibles intermediarios de reacción, así como las diversas condiciones de reacción hacen casi como imposible el análisis cualitativo de la reacción, hacen como una herramienta poderosa para el estudio cinético y mecanismo de numerosas acciones. Por esta razón es posible tener una mejor visión del proceso, a través de análisis de cálculo teórico. JUSTIFICACION La reacción de tranasesterificacion de varios esteros de ácidos carboxílicos en presencia de metanol, vía SN2, fue estudiada usando los funcionales de correlación e intercambio de B3LYP, B3W91 Y MW1PW9, combinados con las bases 6-31 G(d,p) y 6-31G++(DP) respectivamente, haciendo uso de de paquetes computacional Gausin Debido al costo computacional de llevar acabo la simulación de transesterificacion de un triglicérido se simulo la primera etapa, la cual, es similar a una reacción de sustitución nucleofila. De acuerdo a esto se procedió a investigar la reacción representada en el esquema usando la teoría del funcional de la densidad, empleando varias combinaciones funcionales de correlación/intercambio entre estos destacan la formulación de tres parámetros: Becker en combinación con el funcional de Lee, Yang y párr. Con la obtención de la transesterificacion de esteres es posible considerar como vía de estado una vía molecular de cuatro miembros de naturaleza concentrada y poca polaridad donde el oxígeno del metanol ataca al grupo carbonilo permitiendo la salida del alcohol respectivo DESARROLLO Debido al costo computacional de llevar acabo la simulación de transesterificacion de un triglicérido se simulo la primera etapa , la cual, es similar a una reacción de sustitución nucleofila. De acuerdo a esto se procedió a investigar la reacción representada en el esquema usando la teoría del funcional de la densidad, empleando varias combinaciones funcionales de correlación/intercambio entre estos destacan la formulación de tres parámetros: Becker en combinación con el funcional de Lee, Yang y párr. Los cálculos NBO (orbitales naturales de enlace) fueron usados para estudiar el progreso de la reacción a lo largo de la superficie de energía potencial. Para esto se calcularon los índices de enlaces en weber usando Gamusino. El parámetro de sin cronicidad es usado para explicar si una reacción concentrada procede de forma sincrónica, donde todos los eventos tienen el mismo progreso a lo largo de la coordenada de reacción o si la reacción es completamente asincrónica Las reacción de transesterificacion con etanol de varios esteres de ácidos carboxílicos, fue estudiada de acuerdo al esquema. Las magnitudes cinéticas y termodinámicas de activación fueron obtenidas a partir de cálculo de frecuencias los resultados. La temperatura de simulación fue de 298° y la presión utilizada fue de 1 atm. Los valores y el signo de las entropías obtenidas sugieren un estado de transición cíclico de plenarias considerable y sema polar en la naturaleza. Aunque no existe valores cinéticos experimentales relacionados con la cinética de transesterificacion de esteres o biodiesel, el análisis cualitativo de los datos teóricos aquí reportados, muestra un liguero aumento del valor de AG con respecto a la naturaleza del Ester estudiado. Comparando los valores obtenidos el nivel de teoría, se puede observar que el orden de relatividad en función del grupo R. Aparentemente la naturaleza del grupo R tiene una ligera influencia en la reactividad La distribución de la cargas y por lo tanto el análisis poblacional electrónico, de los átomos involucrados en el centro de reacción fueron estudiados usando cálculos NBO. Las cargas NBO de los átomos participantes en el centro de la reacción fueron estudiados usando cálculos NBO de los átomos productos participantes en el centro de reacion para relativos, estados de transición, obtenidas en cada reacción estudiada. Los resultados obtenidos a través del análisis poblacional de los órdenes de enlace, están en concordancia cualitativa con los valores experimentales, un catalizador básico favorecía la polarización del enlace H3-O4 haciendo mas nucleótido al oxígeno al oxigeno del metanol, mientras que un catalizador acido, favorecía la ión del enlace c1-o2 haciendo al respectivo alcohol un mejor grupo saliente De acuerdo a los valores termodinámicos y cinéticos de activación obtenidos asi como análisis de los orbitales naturales de enlace, es posible considerar un mecanismo de reacción de transesterificacion, vía un estado de transición cíclico biomolecular, de cuatro miembros de naturaleza concertada y polaridad donde el oxígeno del metanol ataca al grupo carbonilo, permitiendo la salida del alcohol respectivo Asimismo los resultados NBO demuestra el porqué de la necesidad de utilizar catalizadores ácidos o básicos en el proceso de transesterificacion demuestra el porqué de la necesidad de utilizar catalizadores ácidos o básicos en el proceso de transesterificacion Las estructuras de los reactivos, estados de transición y productos para cada relación estudiada, se muestra en l a figura 1-3 de acuerdo a la bibliografía química, el método B3PW91 describe con bastante exactitud la cinética de reacciones orgánicas en fase gaseosa, por lo tanto, este método se escogió para dibujar las estructuras organizadas y obtener los parámetros geométricos en cada caso. Las estructuras fueron obtenidas v ya transito sincrónico cuadrático. Los valore de entropías sugieren un estado de transición cíclico de cuatro miembros, de naturaleza poco polar. Esto se puede corroborar de las tablas 4-6 donde se observa una disminución del enlace Cuando se pasa de reactivo al TS este resultado seguiré que la reacción comience por el ataque nucleótido del metanol al grupo carbonilo y la salida del grupo acoso es asistida por el hidrogeno del grupo hidroxilo correspondiente al metanol. CONCLUSION De acuerdo a los valores termodinámicos y científicos de activación de obtenidos así como el análisis de los orbitales naturales de enlace es posible considerar un mecanismo de reacción de transferencia vía un estado de transición . GLOSARIO Reactivos.- Un reactivo o reactante es, en química, toda sustancia que interactúa con otra en una reacción química que da lugar a otras sustancias de propiedades, características y conformación distinta, denominadas productos de reacción o simplemente productos. Catalizadores.- Los Catalizadores de tres vías, llamados así porque actúan eliminando los tres contaminantes principales en el mismo compartimento mediante acciones de oxidación y reducción, transformando a los mismos en compuestos no tóxicos: nitrógeno, agua y dióxido de carbono Metanol.- El compuesto químico metanol, también conocido como alcohol metílico o alcohol de madera, es el alcohol más sencillo. A temperatura ambiente se presenta como un líquido ligero (de baja densidad), incoloro, inflamable y tóxico que se emplea como anticongelante, disolvente ycombustible. Su fórmula química es CH3OH (CH4O). Nucleofila.- nucleófilo (amante de núcleos) es una especie que reacciona cediendo un par de electrones libres a otra especie (el electrófilo), combinándose y enlazándose covalentemente con ella. Un nucleófilo, concepto cinético, es también por definición una base de Lewis, concepto termodinámico. Un nucleófilo puede ser un anión o una molécula neutra con un par de electrones libres. Átomos.- El átomo es un constituyente de la materia ordinaria, con propiedades químicas bien definidas, formado a su vez por constituyentes más elementales sin propiedades químicas bien definidas. Cada elemento químico está formado por átomos del mismo tipo (con la misma estructura electrónica básica), y que no es posible dividir mediante procesos químicos. Reacción.- Una reacción química, cambio químico o fenómeno químico, es todo proceso termodinámico en el cual una o más sustancias (llamadas reactantes), por efecto de un factor energético, se transforman, cambiando su estructura molecular y sus enlaces, en otras sustancias llamadas productos. Relativos-. Que tiene relación o conexión con una persona o cosa o hace refencia a ello: